鎂合金由于具備密度低、比強度和比剛度高、良好的導電性和可加工性能等優(yōu)點，在航空航天、汽車和電子行業(yè)中具有極大的應用潛力。但鎂合金的反應活性高和耐蝕性較差，阻礙了其進一步廣泛應用。溶膠-凝膠涂層是一種環(huán)境友好材料，具備固化溫度低、成本效益高、與基體附著力良好等優(yōu)點，對基體的腐蝕防護效果較好。但涂層表面一旦發(fā)生破損，常常會加速基體腐蝕。通過將緩蝕劑負載進微/納米容器，實現(xiàn)微/納米容器與涂層的復合，可有效提高基體的腐蝕抗力。但如何實現(xiàn)緩蝕劑的可控釋放，是目前緩蝕劑提高鎂合金長期防腐蝕性能的重要研究方向之一。

        近日，來自印度粉末冶金與新材料國際研究中心的R. Subasri博士等人利用埃洛石納米管（HNTs）和刻蝕后的埃洛石納米管（EHNTs）作為納米容器，分別負載了Ce³⁺-Zr⁴⁺、2-巰基苯并噻唑（MBT）和8-羥基喹啉（HQ）等緩蝕劑，對比研究了HNTs和EHNTs中不同緩蝕劑分子的負載釋放動力學。研究結(jié)果表明，在3.5 wt.% NaCl水溶液中浸泡120小時后，Ce³⁺-Zr⁴⁺-HNTs涂層的電化學阻抗R_ct值為4.464×10⁷ Ω·cm²，自腐蝕電流密度最低，為2.667×10^-9 A/cm²，表現(xiàn)出最好的腐蝕防護能力；通過對HNTs和EHNTs釋放的緩蝕劑進行定量分析，發(fā)現(xiàn)Korsmeyer-Peppas模型最符合緩蝕劑的釋放動力學過程。

        系統(tǒng)研究了負載緩蝕劑對HNTs和EHNTs形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。從圖1可以看出，埃洛石納米管在刻蝕前后均為管狀結(jié)構(gòu)，其中HNTs的管腔直徑約為10-15 nm，而刻蝕后，EHNTs的管腔直徑增大至35-45 nm，負載緩蝕劑能力提高。EDS能譜、比表面積和孔體積測試結(jié)果表明，負載緩蝕劑后，EHNTs中檢測到Zr⁴⁺，HNTs和EHNTs的比表面積和孔體積減少，證實緩蝕劑成功負載到埃洛石納米管管腔中（圖2）。SEM圖像表明AZ91D鎂合金表面制備的溶膠-凝膠復合涂層約3~5 μm厚。

圖1 TEM圖像：(a)HNTs，(b)抑制劑負載的HNTs，(c)EHNTs和(d)抑制劑負載的EHNTs

圖2 HNTs和EHNTs的比表面積和孔體積分析

        系統(tǒng)研究了負載緩蝕劑的溶膠-凝膠復合涂層對AZ91D鎂合金電化學性能的影響。在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡120小時后，AZ91D鎂合金基體和負載不同緩蝕劑的HNTs及EHNTs基溶膠-凝膠涂層的電化學測試結(jié)果如圖3所示。電化學阻抗譜表明，浸泡120小時后的AZ91D基體比未浸泡前耐腐蝕性更好，這可能是由于表面形成了更為穩(wěn)定的鈍化膜；負載8-羥基喹啉后，HQ-EHNTs基溶膠-凝膠涂層比HQ-HNTs基溶膠-凝膠涂層顯示出更高的耐腐蝕性和更低的電容，這可能是由于EHNTs中容納了更多的HQ緩蝕劑；負載Ce³⁺-Zr⁴⁺后，Ce³⁺-Zr⁴⁺-HNTs涂層顯示出最佳的耐腐蝕性和最低的電容，電阻R_ct較大，為4.464×10⁷ Ω·cm²，這可能是由于浸泡后在材料表面形成了穩(wěn)定的氧化鈰鈍化膜；負載2-巰基苯并噻唑后，MBT-HNTs涂層的腐蝕電位和自腐蝕電流密度與基體相近，耐蝕性較差。動電位極化曲線結(jié)果與EIS一致，浸泡120小時后，與其他涂層試樣相比，Ce³⁺-Zr⁴⁺-HNTs涂層的自腐蝕電流密度最低，為2.667×10^-9 A/cm²，對基體的腐蝕保護效果最好。

圖3 AZ91D鎂合金基體和負載不同緩蝕劑的HNTs及EHNTs基溶膠涂層的電化學測試曲線

        本文還探索了HNTs和EHNTs中不同緩蝕劑的釋放速率。負載在HNTs和EHNTs中的Ce³⁺-Zr⁴⁺及HQ在不同pH值NaCl水溶液中的釋放速率曲線如圖4所示，初期緩蝕劑的釋放百分比隨時間而增加，隨后達到穩(wěn)定狀態(tài)。無論HNTs和EHNTs負載了HQ或是Ce³⁺-Zr⁴⁺，EHNTs在任一pH值下的釋放百分比均更高，這可能與刻蝕后的EHNTs管腔能夠負載更多的緩蝕劑有關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn)Ce³⁺-Zr⁴⁺的釋放百分比在pH為7時最高，在pH為3時最低，這可能是由于此時Ce³⁺-Zr⁴⁺形成了MAA絡合物，緩蝕劑釋放量減少。

圖4 負載在HNTs和EHNTs中的緩蝕劑Ce³⁺-Zr⁴⁺及HQ在不同pH值NaCl水溶液中的釋放速率曲線

        本文最后重點討論了Ce³⁺-Zr⁴⁺緩蝕劑的釋放動力學。Ce³⁺-Zr⁴⁺在不同pH值下從HNTs和EHNTs釋放的速率分別根據(jù)零級模型Q_t = Q₀ + k₀t，一級模型ln(M_t/M_∞) = ?kt，Higuchi模型Qt = K_Ht^1/2，Hixson-Crowell模型W₀^1/3 ? ?W_t^1/3 = K_st和Korsmeyer-Peppas模型Q_t/Q₀ = k_ttⁿ進行擬合，擬合結(jié)果如圖5和圖6所示。其中零級模型和Korsmeyer-Peppas模型的擬合結(jié)果較好，由于Korsmeyer-Peppas中擴散釋放系數(shù)n ≈1，表明擴散機制遵循零級時間獨立釋放，更符合實際情況，因此認為Korsmeyer-Peppas模型更符合Ce³⁺-Zr⁴⁺緩蝕劑的釋放動力學。

圖5 Ce³⁺-Zr⁴⁺在不同pH值下從HNTs釋放的釋放速率模型：(a)零級，(b)一級，(c)Higuchi模型，(d) Korsmeyer-Peppas模型和(e)Hixson-Crowell模型

        綜上所述，本研究將Ce3+-Zr4+、HQ和MBT分別負載到HNTs和刻蝕后的EHNTs中，發(fā)現(xiàn)刻蝕后的EHNTs管腔晶體結(jié)構(gòu)不受影響，緩蝕劑負載能力提高；Korsmeyer-Peppas模型最符合HNTs和EHNTs中緩蝕劑釋放過程動力學；在中性和堿性的3.5 wt.%NaCl溶液中，Ce3+-Zr4+-HNTs涂層表現(xiàn)出最好的耐蝕能力，Ce3+-Zr4+可以作為HNTs基自修復涂層的最佳緩蝕劑，這為推動鎂合金表面自修復涂層研究和緩蝕劑釋放機理研究做出了重要貢獻。